Advertisement
Szkła wodne sodowe
Sodowe szkło wodne zostało wynalezione przed około 6000 laty przez mieszkańców Teb – starożytnego miasta w górnym Egipcie. Do połowy XIX wieku nie znaleziono zastosowania dla tej substancji, więc popadła w zapomnienie. Dopiero w 1841 roku powstała we Francji pierwsza fabryka szkła wodnego.

Pierwszą – znaną w literaturze – pracą dotyczącą roztworów krzemianów sodowych, opisującą zmiany lepkości tych roztworów w funkcji stężenia oraz stosunku molowego SiO2 i Na2O przedstawiono w 1926 roku. Wykazano wówczas odmienność właściwości fizykochemicznych roztworów krzemianów w porównaniu z innymi substancjami nieorganicznymi. To spostrzeżenie nie wywołało jednak zainteresowania badaniami innych właściwości wodnych roztworów krzemianów aż do początku lat 50-tych ubiegłego wieku.
W historii badań roztworów krzemianowych rozpoczętych w 1926 roku zauważa się jedynie dwa szczególne okresy zainteresowań powyższą tematyką. Są to lata 1953÷1956 oraz 1974÷2000. Również przegląd literatury z ostatnich lat dowodzi jak mało jest na świecie ośrodków naukowych, które podjęły się badań nad układami zawierającymi krzemiany metali alkalicznych.
Spośród ogromnej liczby związków chemicznych nie wszystkie zasługują na wielotonażową produkcję najczęściej z uwagi na ograniczone ich możliwości aplikacyjne przy jednocześnie wysokich kosztach produkcji bądź syntezy. Szkła wodne sodowe (krzemiany sodu) należą do tej grupy związków chemicznych, które znajdują wszechstronne zastosowanie, mimo że wiedza o ich właściwościach, strukturze, a szczególnie roztworów wodnych jest znikoma. Stąd celem niniejszego opracowania jest zwrócenie uwagi specjalistów ochrony środowiska i ekologii na zalety wielotonażowych produktów przemysłu chemicznego, jakimi są szkła wodne sodowe produkcji krajowej.

Kilka słów o szkle wodnym sodowym

Szkłem wodnym nazywa się zestalone stopy krzemianów metali alkalicznych, a także ich wodne roztwory o stosunkach molowych najczęściej w granicach od 2 do 4 moli krzemionki na jeden mol tlenku metalu. Ze względu na dobrą rozpuszczalność w wodzie szkła wodne nazywa się „rozpuszczalnymi krzemianami” lub krzemianami. Najczęściej stosowane i najbardziej rozpowszechnione są szkła wodne sodowe i dlatego też w literaturze poświęcono im najwięcej uwagi. Mało zaś jest prac poświęconych badaniom krzemianów litu, potasu, amonu, rubidu i cezu, co prawdopodobnie spowodowane jest ich niewielkim zastosowaniem w przemyśle [1-4].
Szkła wodne mogą być wytwarzane również w szerszym zakresie ściśle określonych lub dowolnych stosunków (wagowych lub molowych), dwóch podstawowych jego składników: krzemionki i tlenku metalu alkalicznego. Producenci szkieł wodnych mogą uwzględnić wymagania odbiorców indywidualnych dla wytworzenia krzemianów sodu o wskazanym stosunku molowym lub wagowym SiO2 do Na2O. Obecnie jako wielkości charakteryzującej szkła wodne używa się wartość tzw. modułu krzemianowego (Mk), określonego w następujący sposób [3, 4]:



gdzie:
XSi02, XNa20 – procent wagowy SiO2 i Na2O,
1,032 – iloraz mas molowych obu tlenków.
Stąd wzór szkieł wodnych przedstawia się w postaci: Na2O · MkSiO2.
W niektórych ośrodkach badawczych, np. w Niemczech oraz ostatnio w Polsce, stosuje się również inny, skrócony zapis składu krzemianów, który przedstawia następujący wzór:



gdzie:
z = y/x – stosunek molowy Na : Si,
x – stężenie molowe SiO2,
y – stężenie molowe Na.
W Polsce jedynym producentem szkieł wodnych sodowych są Zakłady Chemiczne „Rudniki” S.A. k/Częstochowy.
Charakterystykę krajowych, technicznych szkieł wodnych przedstawiono w tabeli 1.
Techniczne szkła wodne produkowane są od ponad stu lat i coraz częściej stosowane, czego wyrazem jest 3÷4 proc. przyrost ich produkcji rocznej [5]. Fizykochemiczne badania szkieł wodnych rozpoczęto później. Są jednak układami wyjątkowo trudnymi do zbadania ze względu na małą stabilność jonów krzemianowych oraz ich zróżnicowany stopień kondensacji [3] i dlatego nie są wystarczająco poznane zarówno pod względem składu molekularnego, jak i właściwości fizykochemicznych. Złożoność tych układów stwarza problemy teoretyczne i eksperymentalne. Do chwili obecnej – dzięki zastosowaniu nowoczesnych metod i technik badań [6] – osiągnięto znaczny postęp w tej dziedzinie. Zaproponowano wiele sposobów opisów składu i struktury roztworów krzemianów alkalicznych, trudno jednak te dane uogólnić, ponieważ ich dokładniejsza analiza ujawnia wiele rozbieżności [3]. Taki stan rzeczy prowadzi do stwierdzenia, że wyniki badań prawdopodobnie zależą w bardzo znacznym stopniu od sposobu otrzymywania krzemianu poddawanego badaniom [7, 8].
W badaniach prowadzonych w celu poznania właściwości i struktury szkieł wodnych najczęściej stosuje się metody [3, 6]:

  • turbidymetryczną (opartą na pomiarze pod pewnym kątem promieniowania rozproszonego przez uprzednio otrzymany rozpuszczalny, koloidalny krzemian badanej soli),
  • spektroskopię 29SiMRJ i IR,
  • molibdenianową (spektrofotometrię opartą na pomiarze kinetyki syntezy kwasu ß-molibdenokrzemowego),
  • spektrofotometryczną (opartą na zastosowaniu barwników kationowych),
  • metodę, tzw. Poly-Quat, opartą na pomiarze kinetyki syntezy żelu krzemoorganicznego w układzie złożonym ze szkła wodnego i spolimeryzowanej soli ammoniowej (IV),
  • potencjometryczną i wiskozymetryczną.
Analiza ostatnich doniesień literaturowych wskazuje na szerokie spektrum badań, ale z uwagi na znaczny rozrzut tematyczny uzyskane rezultaty nie prowadzą do rozwiązania nurtujących od lat problemów [9].
Na badawczej mapie świata nie ma dotychczas wiodącego ośrodka naukowego zajmującego się „krzemianową” tematyką, a w Polsce jedynym ośrodkiem, który podjął się systematycznych badań chemii roztworów krzemianów sodowych, głównie produkcji krajowej, jest Wydział Budownictwa, Mechaniki i Petrochemii Politechniki Warszawskiej.
Od kilkunastu lat prowadzone są tutaj badania nad właściwościami i strukturą technicznych szkieł wodnych krajowych, niemieckich i szwedzkich w celu wyjaśnienia składu molekularnego ich roztworów wodnych z podziałem na roztwory rozcieńczone i stężone.
W pierwszym etapie badano skład molekularny rozcieńczonych roztworów krajowych krzemianów sodu. W oparciu o wyniki badań uzyskanych różnorodnymi metodami i technikami badawczymi zaproponowano składy molekularne tych roztworów [3]. Wykazano, że na strukturę form krzemianowych występujących w roztworach oprócz takich parametrów, jak: stężenie, czas starzenia, moduł krzemianowy (Mk), pH [4], duży wpływ wywiera także technologia i metody ich otrzymywania [9, 10].
W drugim etapie badań określono właściwości i struktury stężonych (fabrycznych) szkieł wodnych krajowych, szwedzkich i niemieckich z zastosowaniem wielu nowoczesnych metod i technik badawczych. Stwierdzono, że skład molekularny stężonych roztworów krzemianów sodu zależy od modułu krzemianowego oraz technologii ich otrzymywania [6, 10]. Następnie porównano właściwości krajowych szkieł wodnych z roztworami krzemianów wyprodukowanych w Szwecji (Göteborg) i Niemczech (Dehnitz) [6, 10].
Największy problem w chemii szkieł wodnych wynika z faktu, że do tej pory nie poznano mechanizmów ich działania zarówno w odniesieniu do procesów uzdatniania wód, ochrony antykorozyjnej, jak i pozostałych dziedzin zastosowań [9].

Zalety krzemianu sodu

Krzemiany sodu należy zaliczyć do masowo produkowanych artykułów przemysłu chemicznego, które w naszym kraju nie znalazły dotychczas należytego zastosowania. Produkcja zagraniczna szkieł wodnych, na których bazują różne gałęzie gospodarki, zdecydowanie odbiega wielkością w porównaniu z naszym krajem. Krzemian sodu należy do masowych artykułów, do którego produkcji w każdym kraju istnieje podstawowa baza surowcowa, m.in. dwutlenek krzemu (SiO2) w formie piasku oraz węglan sodu (Na2CO3). Jest więc związkiem chemicznym, do którego produkcji w kraju istnieją odpowiednie warunki [11].
W końcu XX i szczególnie na początku XXI wieku zwrócono uwagę na możliwość wykorzystania szkieł wodnych w ochronie środowiska. Przemawia za tym wiele ich szczególnych właściwości. Zaletami krzemianu sodu są m.in. ekonomiczność stosowania związana z niską ceną przy możliwości uzyskiwania znacznych korzyści techniczno- -ekonomicznych, a jednocześnie możliwość dostosowania proporcji parametrów fizykochemicznych (np. zawartość podstawowych tlenków SiO2, Na2O, gęstość, lepkość itp.) do indywidualnych wymagań odbiorcy [12].
Szkła wodne hamują korozję, zapobiegają odkładaniu się osadów, są przydatne również w układach, które już wcześniej uległy znacznej korozji [9, 12, 13]. Charakteryzuje je słaba reaktywność i dość wysoka stabilność, nieograniczona rozpuszczalność w wodzie oraz niepalność.
Z uwagi na wysoką alkaliczność wszystkie rodzaje szkieł wodnych działają na skórę powodując oparzenia, należy unikać przy kontakcie z nimi zanieczyszczenia oczu, połknięcia (spożycia) i wdychania. W przypadku niezamierzonego ich uwolnienia do środowiska strefę „skażenia” ogranicza się poprzez zabezpieczenie obrzeży wycieku piaskiem i neutralizację roztworem kwasu siarkowego.
Z ekologicznego punktu widzenia są nietoksyczne, czyli przyjazne środowisku przyrodniczemu, co pozwala na dodawanie szkła wodnego do wody przeznaczonej do picia, jak i na odprowadzenie wód pochłodniczych do zbiornika bez oczyszczania.
Krzemian sodu nie jest materiałem niebezpiecznym, a zatem łatwym do transportowania w cysternach kolejowych, samochodowych oraz pojemnikach metalowych.

Wybrane dziedziny zastosowania krzemianów sodu

Szkła wodne, tj. krzemiany alkaliczne, są związkami chemicznymi o szerokim aplikacyjnym znaczeniu. Obecnie nie ma dziedziny przemysłu, w której nie byłyby używane.
Podjęto próbę kształtowania się zużycia szkieł wodnych sodowych w poszczególnych gałęziach przemysłu w krajach o wysoko rozwiniętej technice. Tonaż wykorzystania szereguje się w następującej kolejności: środki myjące i czyszczące, w tym inhibitory korozji, środki klejące z uwzględnieniem mas formierskich, składnik roztworów bielących, czynnik wiążący przy wytwarzaniu cementów krzemianowych (żaroodpornych, kwasoodpornych, specjalnych, np. w produkcji tarcz ściernych, mas izolacyjnych itp.), krzemianowe farby ceramiczne i impregnacja drewna, przemysł metalurgiczny, środki osuszające (silikażel), gospodarka wodna i ściekowa itp.
Kompozycje na bazie szkieł wodnych wykorzystywane są jako ekologiczne materiały budowlane. Do nich należą układy: krzemian sodowy + żywica formaldehydowa oraz krzemian sodu + aktywatory [14].
Również w przemyśle kosmetycznym otrzymuje się pigmenty zawierające szkło wodne sodowe. W ich otrzymywaniu początkowo powstaje silikażel (reakcja krzemianu sodu z kwasem siarkowym), następnie poddaje się kruszeniu oraz mieleniu i ostatecznie na bazie TiO2 prowadzi się syntezę dla otrzymania pigmentu [15].
Pojawiają się pierwsze prace [16, 17] dotyczące zapobiegania korozji innych metali niż żelazo, w tym stopów np. zawierających glin. W celach antykorozyjnych do roztworu szkieł wodnych dodaje się wówczas sole, np. nietoksyczne fosforany dla ochrony przed korozją rurociągów wód obiegowych i komunalnych [18]. Ostatnio zaproponowano kompozycje glinowo-krzemianowe dla ochrony zbiorników służących do magazynowania niektórych substancji chemicznych [9].
W Arabii Saudyjskiej borykającej się z problemami korozji podkreślono znaczącą użyteczność polimerów krzemianowych w ochronie antykorozyjnej [9].
Szkło wodne zmieszane z glikolem umożliwia stabilizację niejednorodnej struktury ropy naftowej [9]. Kolejną dziedziną zastosowania roztworów krzemianu sodu jest stabilizowanie gleby i gruntów [19, 22].
Uwzględniając sytuację ekologiczną, techniczną i społeczno-technologiczną krajów Bliskiego Wschodu i Azji zaproponowano zastosowanie krzemianów sodowych dla rozwiązania problemów m.in. w przemyśle ceramicznym. Krzemiany sodowe zastosowano również do czyszczenia powierzchni zbiorników wykonanych ze stopów zawierających glin [23].
Przedstawiono unikalne zastosowanie krzemianu sodu, który może być wykorzystywany do gaszenia pożarów m.in. w lasach, budynkach, różnych instalacjach itp. [24]. Omówiono również sposób ochrony przed pożarem drewnianych budynków przy użyciu roztworu szkła wodnego. Jeżeli drewno pokryte jest roztworem krzemianu sodu, to nie będzie podtrzymywało palenia, nawet w czasie suszy. Procedura ta jest zadowalająca dla dowolnego drewna pozbawionego wilgoci, np. takiego jak suterenowe belki, belki strychowe lub niemalowane drewniane ściany (w magazynach). Materiał ten jest nie tylko opłacalny ekonomicznie, ale może być łatwo i szybko rozpylany za pomocą np. ogrodowego rozpylacza do środków owadobójczych. Ochrona taka zalecana jest dla wszystkich drewnianych powierzchni, a zwłaszcza w strefach zagrożenia, np. budynków ogrzewanych gazem [25].
Podjęto ostatnio również próbę oceny możliwości zastosowania szkieł wodnych do oczyszczania ścieków m.in. z toksycznych metali [26].
Szkło wodne można stosować do przechowywania jaj (gdzie działa ono przypuszczalnie przez uszczelnianie porów) [9]. Są podstawowym surowcem dla przemysłu: szklarskiego, ceramicznego, cementowego i odlewniczego. Wymienione wybrane dziedziny zastosowań omówionych układów z podkreśleniem – przez ich autorów – walorów ekologicznych nie stanowią zamkniętej listy i dlatego zdecydowaną sugestią autora publikacji jest próba zainteresowania grona specjalistów – autorytetów z zakresu ochrony i kształtowania środowiska – sygnalizowaną problematyką.
Obszerny katalog wszechstronnych zastosowań krzemianów, właściwości fizykochemiczne, struktury ich roztworów wodnych i metody otrzymywania opisano we wcześniejszych pracach autora niniejszej publikacji [3, 6, 9, 13, 26].
Spośród ogromnej liczby związków chemicznych na szczególną uwagę zasługują szkła wodne sodowe, które należą do wielkotonażowych artykułów o wszechstronnym zastosowaniu w różnych gałęziach przemysłu i gospodarki.
Chemia i fizykochemia roztworów krzemianów alkalicznych nie jest wystarczająco poznana, a szczególnie odczuwalna jest nieznajomość mechanizmów ich działania w tych dziedzinach, gdzie są stosowane.
Szkła wodne są przyjazne środowisku przyrodniczemu i dlatego ich zalety aplikacyjne są bardzo istotne z ekologicznego punktu widzenia.
Znaczenie aplikacyjne krzemianów powinno być wyzwaniem dla podjęcia szeroko zakrojonych badań, mimo ich złożoności. Można stwierdzić, że obszar wykorzystania krzemianów byłby znacznie szerszy, gdyby wiedza o właściwościach i składzie molekularnym zarówno roztworów, jak i fabrycznych szkieł wodnych była pełniejsza.
Przedstawiony w artykule materiał i cytowane prace autora publikacji miały na celu wskazanie zainteresowania tematyką szkieł wodnych specjalistów ochrony środowiska i ekologów. Zalety krzemianów sodu i zasygnalizowane dziedziny zastosowań powinny być wyzwaniem dla bardziej znaczącego docenienia w kraju ważnego produktu przemysłu chemicznego. Można przypuszczać, że ludzie biznesu w obszarze ekologii nie mają w chwili obecnej dostatecznej wiedzy o układach zawierających szkła wodne. Stąd wyzwanie dla zwrócenia uwagi na zalety aplikacyjne tej grupy związków, które mogą być produkowane dla indywidualnych potrzeb użytkowników.

 


Wiesław Koźlak
Literatura:
1. J.G. Weldes, K. R. Lange, Ind. Eng. Chem., 1969, 61, 29.
2. R. Haase, A. Lenz, Ger. Offen., 2, 354, 684.
3. W. Koźlak, Rozprawa doktorska pt. Studia nad niektórymi właściwościami i strukturą wodnych roztworów krzemianów technicznych, 1980, Politechnika Warszawska i literatura tam cytowana.
4. J.G. Vail, Soluble Silicates, Reinhold, New York, 1952.
5. D. Barby, T. Grifdiths, A.R. Jaques, D. Pawson, The Modern Inorganic Chemical Industry (ed. R. Thomson) London, Verlag 1977.
6. W. Koźlak, Wiad. Chem., cz. II, 2006, 60 (5-6), 337; Przem. Chem., 1992, 71, 279.
7. D. Hoebbel, R. Ebert, Z. Chem., 1988, 28, 41.
8. W. Koźlak, Pol. J. Appl. Chem., 2005, 49, 297.
9. W. Koźlak, Wiad. Chem., cz. I, 2005, 59 (9-10), 791; Wiad. Chem., cz. III, 2006, 60 (9-10), 655.
10. W. Koźlak, Pol. J. Appl. Chem., 2005, 49, 227.
11. W. Augustyn, N. Grobelny, Chemik, 1957, 10, 262.
12. Katalog środków antykorozyjnych w układach wodnych. Silenale, Biuro Wydawnicze „Chemia”, Warszawa 1973.
13. W. Koźlak, Ochrona przed korozją, 2007.
14. N. Patlas, N. Manusov, T. Martynov, M. Rudnik, E. Manusov, Berlin A., Sci. Israel-Techn. Adv., 2000, 2, 96.
15. Y. Zablotskaya, G.B. Sadykhov, V.A. Petrova, Tekhnologiya Metalov, 2004, 3, 2.
16. A. Helebrant, M. Mayska, J. Matousek, Sklar. Keram., 1996, 46, 164.
17. R. Harris, A. Samadi-Maybodi, W. Smith, Zeolites, 1997, 19, 147.
18. Ch. Schaal, Pat. Ger. Offen., DE 19755622.
19. W. Nakanishi, Pat. Jpn. Kokai Tokkyo Koho, JP 2002038462.
20. F. Gerard, J. Ranger, C. Menetrier, P. Bonnaud, Chem. Geology, 2003, 202, 443.
21. K. Sawada, M. Nakamura, Pat. Jpn. Kokai Tokkyo Koho, JP 2000248279.
22. T. Adach, N. Tajimi, Pat. Jpn. Kokai Tokkyo Koho, JP 07118009.
23. P.R. Modi, US Pat. Appl. Publ., US 2001054454.
24. U. Keutendjian, Pat. BR 9901625.
25. www.angelfire.com/nc/isoptera.
26. W. Koźlak, Chemik, w druku; Podstawy ekologii, w druku.
 

© 2019 Grupa INFOMAX